锗烷

编辑:各种网互动百科 时间:2020-02-25 14:38:15
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锗烷是通式为GenH2n+2的一系列锗与氢的化合物的总称。一般来讲锗烷即指甲锗烷,常温下为有毒、易燃和无色的气体,分子式GeH4
锗烷为无色、剧毒、可自燃、非腐蚀性气体。热稳定性差,160 ~ 180 ℃时锗烷缓慢氧化,大约在280 ℃就能检测到锗烷分解为锗和氢,在350 ℃锗烷几乎全部分解成单质锗和氢气; 锗烷的自催化性很强,一旦分解形成了金属覆盖膜,就会急剧分解,故其分解爆炸危险性很高。锗烷一般通过化学还原法、电化学反应法、等离子合成法合成,在半导体工业上有重要的用途
锗烷为剧毒、可分解爆炸物质,因此对整个生产工艺流程设备材质的选择和处理方面有一定的难度,特别是对反应系统的密闭性和尾气的处理更应该重视。要考虑减少废水、废气排放量,并加强处理,含锗烷的尾气必须经过无害化处理,符合排放标准方能排放。[1-2] 
中文名
甲锗烷
英文名
Germane
别    称
锗烷;氢化锗
化学式
GeH4
分子量
76.64
CAS登录号
7782-65-2
EINECS登录号
231-961-6
熔    点
-164.8℃
沸    点
-88.1℃
水溶性
难溶于水
密    度
1.52 g/cm3 (-142℃)
外    观
无色气体
应    用
制备高纯锗半导体
危险性符号
T+, F
危险性描述
剧毒, 易燃
危险品运输编号
UN 2192 2/PG 6

锗烷理化特性

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锗烷物理性质

性状:有毒、易燃和无色的气体。
锗烷 锗烷
临界温度:308 K
临界压力:54.8 atm
生成热:+90.37 kJ/mol
键能(Ge—H):288.70 kJ/mol
键长(Ge—H):152.7 pm[1] 

锗烷化学性质

硅烷不同,锗烷在空气中不自燃。GeH4能与空气混合而不发生化学变化,升温至160℃—183℃才逐渐被氧化(在低压下需要升温至320℃才起反应)。GeH4大约在280℃分解为,375℃迅速分解。
锗烷与过量氧的反应按下式进行:GeH4 + 2O2 → GeO2 + 2H2O
锗烷与硅烷都是强还原剂,例如GeH4硝酸银水溶液反应能放出氢气并析出黑色的锗与银的混合物。硅烷在稀碱溶液中迅速水解,而GeH4不但与稀碱溶液不反应,甚至与33%的NaOH溶液及1mol/L的HBr溶液中也不水解。
锗烷的液氨溶液具有导电性,是由于其在液氨中发生了电离:GeH4 + NH3 → NH4+ + GeH3-,因此锗烷与钠或钾在液氨中反应,分别生成白色固体NaGeH3和KGeH3,这两种物质在室温下都不稳定。[1] 

锗烷用途

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甲锗烷在较高温度下时分解为锗和氢气。这种对热不稳定性被用于半导体工业中,即有机金属化学气相沉积法(MOVPE)。由于甲锗烷毒性较大,某些有机锗化合物(如异丁基锗)可以替代甲锗烷,应用于MOVPE中。[3] 

锗烷用于生产高纯锗

锗烷作为高纯单质锗的重要来源之一,主要用于半导体,红外技术等方面。采用锗烷制备单质锗具有以下优点: 锗烷分解在较低的温度下进行,并具有高的生产能力和高的产量,原始化合物和反应产品具有较小的反应能力,不需要补充试剂。
20 世纪60 年代以前,锗一直是作为重要的半导体材料而被大量采用,95% 以上的锗是用于制造半导体器件,以后由于硅材料的崛起,致使锗在半导体领域的用量一落千丈。但锗器件具有其它器件所无法比拟的优越性,锗具有非常小的饱和电阻,几乎无热辐射、功耗极小等优点。红外光学是耗锗最多的领域之一,美国和日本一直把锗烷作为战略储备物资用于军事方面。此外,锗在光纤、催化剂、医药、食品等领域仍然保持着一定的消耗量,还用于电阻温度计等。因此,即使硅材料被广泛使用,锗的生产也是必不可少的,而锗烷分解法是生产高纯锗的最佳方法之一。[2] 

锗烷用于太阳能电池

锗烷在电子工业中主要用于金属有机化合物气相沉积( MOCVD) 工艺,作为太阳能电池的重要前驱气体,锗烷主要用于制作含锗的中等带隙的非晶硅锗合金吸收绿光的中间层,和锗含量更高的窄带隙的非晶硅锗合金吸收红光的底层。在非晶硅或者微晶硅薄膜材料中掺入锗元素后,硅锗薄膜材料就能够大幅的调节材料向窄带隙方向移动,从而提高硅基薄膜太阳电池的光谱响应范围和太阳电池的光吸收效率,最终使得硅基薄膜太阳电池的转换效率提高。[2] 

锗烷用于制备异质结二极晶体管

锗烷作为硅-锗(Si-Ge)膜的前体。主要用于制造电子器件,如集成电路、光电器件,特别是制备异质结二极晶体管。在异质结二极晶体管(HBT) 中,薄硅锗层作为二极晶体管的基底生长在硅片上,与传统的硅二极晶体管相比,硅-锗HBT在速度、响应频率和增益上具有明显的优势,其速度和频率响应可以与更昂贵的镓-砷HBT相比。[2] 

锗烷其他用途

锗烷还应用于90 nm以上CMOS( 数码摄像器材感光元件) 、无线网络、3G 通讯器材半导体元件生产中的外延工艺。另外,锗烷在扩散、离子注入等工序中也多有应用。[2] 

锗烷爆炸事故

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1984 年11 月26 日,日本酸素公司川崎工厂院内,一个从美国
收回的钢瓶碎片外形 收回的钢瓶碎片外形
进口的锗烷钢瓶用卡车从码头运到工厂时发生爆炸,使在场的两人受了重伤。事故调查结果证明,主要原因是锗烷分解反应引起的爆炸。日本酸素公司在半导体用气体处理经验中写道: “ 锗烷等的自催化性非常强, 一旦分解形成金属膜, 锗烷就会急速分解, 因此, 配管等材料表面必须清洁、平滑” 。事故钢瓶自 1962 年制造以来, 曾用于一般高压气体, 可看到内表面己被污染, 而且钢瓶阀己腐蚀脱锌。因此, 一旦有分解反应产生, 便可急速进行反应。
1989 年10 月,在大阪府高石市锗烷制造厂,粗锗烷低温液化贮槽在升温时发生破裂,其事故原因也是锗烷产生分解爆炸。实验也确认锗烷易发生分解爆炸,可致剧烈爆炸。因此,在使用操作锗烷气体时,要特别注意安全。[4-5] 

锗烷注意事项

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锗烷毒理学资料

剧毒。本品会影响神经功能和外周血液,与其他重金属氢化物一样毒性很强。大鼠吸入浓度为150ppm的氢化锗蒸气1小时,1天后致死。家兔吸入浓度为100ppm的蒸气时在1个月后即倒下。[6] 
急性毒性数据:
  小鼠经口LD50:1250mg/kg
  小鼠吸入LC50:1380mg/m3

锗烷急救措施

皮肤接触:皮肤接触先用水冲洗,再用肥皂彻底洗涤.如有灼伤,须就医诊治
眼睛接触:眼睛受刺激须用水冲洗,送医院诊治
吸入:应使患者脱离污染区,安置休息并速急送医院抢救[6] 

锗烷消防措施

有害燃烧产物:在200℃时分解产生氢和锗
灭火方法:消防人员必须穿戴氧气防毒面具和全身防护服,关闭泄漏钢瓶的阀门,如无法关闭阀门,消防人员及时撤离现场[6] 

锗烷个体防护

眼睛防护:氧气防毒面具
身体防护:应穿戴全身防护服
手防护:手套[6] 

锗烷泄漏应急处理

首先切断一切火源,戴好氧气防毒面具与手套。用排风机排送至水洗或与塔相连的通风橱内。[6] 
参考资料
  • 1.    郝润蓉, 方锡义, 钮少冲.《无机化学丛书》第三卷:碳硅锗分族:科学出版社,1998
  • 2.    陈艳珊,刘兴斌.锗烷合成工艺及用途概述:低温与特气,2013-06
  • 3.    Designing Novel Organogermanium MOVPE Precursors for High-purity Germanium Films. Journal of Crystal Growth. 2006
  • 4.    堀口贞兹,近藤重雄,浦野洋吉. 锗烷的分解爆炸—爆炸火焰的传播及爆炸极限压力[J]. 低温与特气,1994(2) : 63-70.
  • 5.    李文洙.锗烷钢瓶的爆炸:低温与特气,1988-02
  • 6.    锗烷(氢化锗)msds报告-msds查询  .爱化学[引用日期2015-03-18]
词条标签:
理学